P. de origen natural (Poli(ácido láctico), Polihidroxibutirato, …)
P. de condensación (poliamidas)
Tacticidad es una propiedad de polímeros que poseen un C quiral
P. vinílicos monosustituidos (PP, PS, PVC, …)
P. vinílicos a-a disustituidos (PMMA, PMAN, …)
P. vinílicos a-? disustituidos
P. vinílicos con C quiral en el g. colgante
Poliepóxidos
El C quiral puede tomar dos configuraciones (D/L o R/S):
En principio, que todos sean D o L supone tener 2 enantiomeros
Pero por RMN no se diferencian
En tacticidad, importa la ordenación relativa de los C quirales
Si todos los grupos R quedan del mismo lado ? Polimero Isotáctico
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) – CH2 – C –
(Gp:) H
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) – CH2 – C –
(Gp:) R
(Gp:) H
(Gp:) R
(Gp:) Isómeros
D y L
Si los C quirales son D y L alternados ? Polimero Sindiotáctico
Si los C D y L se distribuyen al azar ? Polimero Atáctico
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
La tacticidad no es perfecta: mayor o menor carácter iso, sindio, …
Esta microestructura debe ser caracterizada
La tacticidad depende de:
Tipo de polimerización
Disolvente
Temperatura
Catalizador
La tacticidad influye en:
Tg
Cristalinidad (%, Tm)
Propiedades mecánicas
Biodegradabilidad
(Gp:) Tg del PMMA:
(Gp:) Isotáctico ˜ 53ºC
Sindiotáctico ˜ 119ºC
Atáctico ˜ 111ºC
(Gp:) PP:
(Gp:)
Atactico.: elastómero ‘inútil’
Iso (Ziegler-Natta): cristalino y de múltiples usos
d de algunos H y C es sensible a la secuencia en la que se encuentra
Tipo de secuencias depende del H o C que estemos analizando:
1. C quiral (Ca), el H (si lo tiene) y todos los C y H que cuelgan de él
2. El C adyacente (CH2 o C?) y sus H
1 son sensibles a secuencias impares: triadas, pentadas
2 son sensibles a secuencias pares: diadas, tetradas
(Gp:) C
(Gp:) C
(Gp:) H
(Gp:) H
(Gp:) H
(Gp:) R
(Gp:) ?
(Gp:) ?
¿Cómo se identifica la tacticidad por RMN?
1. Diada: Dos unidades repetitivas consecutivas
Existen estas dos configuraciones:
Recordar que no importa la quiralidad sino su orden relativo
Por eso, DD y LL ambas dan diada m (DL y LD diada r)
P. isotáctico tiene todas las diadas m
P. sindiotáctico tiene todas las diadas r
P. atáctico tiene diadas m y r dispuestas al azar
i) Los 2 R del mismo lado: m o meso
ii) Los 2 R en lados opuestos: r o racémica
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) m
(Gp:) r
C que están diadas m
C que están en diadas r
Señal del C? se desdobla en 2 líneas:
Pero no podemos asegurar si dm > dr o viceversa
El espectro de los H es más complejo:
i) H hetero y homotrópicos
ii) Acoplamientos H?-H?
i) H hetero y homotrópicos
3 señales: dos H en la diada m y otra en la r
Diada m: Ha y Hb son distintos o heterotrópicos y se ven dos dobletes (AX o AB)
El ambiente de Hc es intermedio al del Ha y Hb por lo que el singlete se intercala entre los dos dobletes
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R’
(Gp:) R’
(Gp:) Ha
(Gp:) Hb
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:) R’
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R’
(Gp:) Hc
(Gp:) Hc
Espectro 1H diferencia p. isotáctico (2 dobletes) del sindio (singlete)
¿Y el del 13C? Los dos dan singlete, cada uno en d diferente
Sólo si se conoce la asignación (dm y dr) podremos distinguirlos
Diada r: los 2 Hc son iguales u homotrópicos (pero diferentes a Ha y Hb) y darán un singlete (A2)
(Gp:) r
(Gp:) m
(Gp:) m
b)
Diada meso m (b)
(Gp:) CH3
(Gp:) COOCH3
(Gp:) Ha
(Gp:) Hb
(Gp:) CH3
(Gp:) COOCH3
Diada racémica (a)
(Gp:) COOCH3
(Gp:) CH3
(Gp:) Hc
(Gp:) Hc
(Gp:) CH3
(Gp:) COOCH3
Espectro de 1H del PMMA
(a)
(b)
1. Mala resolución de polímeros
2. Región de las diadas m y r se solapan
3. Los dos H? pueden ser distintos entre si (J diferente)
ii) Acoplamientos H?-H?
En polímeros monosustituidos el H? se acopla con los H?
Singlete de r pasa a ser un triplete (hay 2 H?, uno a cada lado)
Ha y H? darán 6 líneas cada uno [(n?(1) + 1)(n?(2) + 1)] = 6
¿Se ven tantas líneas en un intervalo tan estrecho de d?
Es difícil:
La RMN de 13C tiene mayor resolución y no presenta este problema
(Gp:) Figura 6.10
(Gp:) (a)
(Gp:) (b)
Compuestos modelos de la diada m y r del PS
(a) Espectro de la diada r
El CH2 da triplete
El sextuplete es del metino por equi-valencia magnética accidental del CH3 y del CH2:
(n[CH3] + n’[CH2] + 1) = (3 + 2 + 1) = 6
(Gp:) Ph
(Gp:) CH3
(Gp:) Ha
(Gp:) Hb
(Gp:) CH3
(Gp:) Ph
(Gp:) H
(Gp:) H
(Gp:) Ph
(Gp:) Hc
(Gp:) Hc
(Gp:) CH3
(Gp:) Ph
(Gp:) H
(Gp:) H
(Gp:) CH3
(b) Se ven 11 de las 12 señales
Sin embargo, en la diada vemos que hay 3 ambientes (b):
i) Los dos H iguales (Hc) de la diada r
ii) y iii) Ha y Hb de la diada meso
Diada es la longitud mínima para definir el ambiente químico
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) Hc
(Gp:) Hc
(Gp:) Ha
(Gp:) Hb
(Gp:) m
(Gp:) r
(a)
(b)
¿Por qué una diada y no una sola unidad repetitiva?
Si tomáramos una unidad, los 2 H? serían distintos (C quiral) (a)
A. Cualitativo:
* Sólo si se conoce la asignación (dm y dr) podremos distinguirlos
A. Cuantitativo: Integrando las áreas de las diadas m y r ? % de m
Dos dobletes (o una señal a dm en 13C *) ? iso
Un singlete (o señal a dr *) ? sindio
2 dobletes + singlete (líneas a dm y dr) ? ¿atáctico?
(Gp:) A
(Gp:) B
(Gp:) C
(Gp:) (m) =
(Gp:) A + C
(Gp:) A + B + C
o como A ˜ C
(Gp:) (m) =
(Gp:) 2 A
(Gp:) A + B + C
Y (r) = 1 – (m)
Las diadas (1H y 13C) permiten caracterizar la tacticidad
dm y dr son los mismos sea iso, sindio o atáctico
Cambia la intensidad relativa de cada señal
Diadas no permiten caracterizar completamente la tacticidad
Siempre se utilizan áreas relativas. Diadas: (m) + (r) = 1
¿Por qué las diadas no aseguran que tengamos un p. atáctico?
porque una mezcla de iso + sindio proporciona el mismo espectro!
Un p. atáctico ‘puro’, (m) = 0.5, daría 2 dobletes y un singlete (b)
¿cómo es el espectro de 1H de una mezcla iso + sindio al 50% (a)?
(Gp:) +
(Gp:) (b)
(Gp:) (a)
cadenas del iso dan dos dobletes
cadenas del sindio dan singletes
En 13C, pasa lo mismo
2. Tetradas: Se obtienen añadiendo una unidad repetitiva a cada lado de una diada central
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) Ha
(Gp:) Hb
La tetrada define el ambiente químico del C? central y de sus H?
(Gp:) m:
(Gp:) m m m
m m r
r m r
(Gp:) r:
(Gp:) m r m *
m r r
r r r *
Tetradas existentes:
Un C? sensible a tetradas puede dar hasta 6 líneas ¿Y en 1H?
En cuatro, los H? son heterotrópicos: 2 d por secuencia (16 líneas)
En dos m r m y r r r (*), los H? son homotrópicos: 2 singletes
¡Es muy difícil ver 18 líneas en un intervalo tan estrecho de d!
El d de una tetrada no cambia con la tacticidad, varía su área
En (a) (‘iso’): 1. se ve bien m m m
2. No está r m r
3. m r m y r r r: 2 líneas
Tetradas en el PMMA
(a)
(b)
En (b) (± atactico):
¿qué se ve bien? ¡Nada!
Un C? sólo puede ser sensible a una secuencia par: diada o tetrada
El análisis se debe basar en la secuencia más larga observada
¿Están relacionadas las áreas relativas de diadas y tetradas?
Ejemplo: En 1H vemos las diadas y en 13C tetradas
i) Conocido el % de m no podemos asegurar las áreas relativas que tendrán las 6 tetradas
ii) Pero si que las áreas de las tetradas nos dan la de las diadas
Todas las tetradas centradas en m provienen de la diada m
La señal de la diada m se desdobla en 3 líneas pero su % no varía
Luego, (m m m) + (m m r) + (r m r) = (m)
1. Triada: tres unidades consecutivas o dos diadas
¿Cuántos ambientes diferentes existen para el CH3 del PMMA?
Ca, su H (si lo tiene) y todos los C y H que cuelgan de él son sensibles a secuencias impares
(Gp:) C
(Gp:) C
(Gp:) H
(Gp:) H
(Gp:) H
(Gp:) R
(Gp:) ?
(Gp:) ?
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
m m
r m ? m r
r r
(Gp:) i) Triada m m (iso)
ii) Triada r r (sindio)
iii) Triada r m = m r (heterotáctica)
(Gp:) Existen 3 posibilidades:
Un C? sensible a triadas dará una señal con 3 líneas ¿y los 3 H?
Los H? son homotrópicos ? cada secuencia sólo da una línea
2. No se puede saber de antemano si dmm > drr o viceversa
(Gp:) Figura 6.17
(Gp:) r m
(Gp:) mm o rr
(Gp:) rr o mm
En p. vinílicos monosustituidos el H? se acoplará con los H?, H de R
El d de una triada es independiente de la tacticidad:
dmm es el mismo sea iso, sindio o atáctico, lo que varía es su área
(m m) ˜ 1 en iso; (m m) ˜ 0 en sindio, …
¿Existe algún orden relativo en la posición de las triadas?
1. El ambiente en la triada r m es un intermedio de la m m y r r
Siempre está entre las otras dos
Pero, en realidad, en (a) el CH3 tiene un ambiente químico diferente al otro CH3 (b) (triadas m m y m r respectivamente)
¿Por qué recurrimos a una triada y no a una diada?
Si nos quedamos en diadas, el CH3 de (a) y (b) tienen el mismo d
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) (a)
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) (b)
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
diadas
triadas
Triada define el ambiente de los C? y H? de la unidad central
Atáctico: triadas m m , r m y r r al azar ? 3 líneas
Isotáctico: triadas m m ? 1 línea
Sindiotáctico: triadas r r ? 1 línea
Heterotáctico: triadas rm ? 1 línea
¿Podemos identificar cualitativamente la tacticidad?
¿Se pueden distinguir?
Deberemos conocer dmm (o drr)
(Gp:) x
(Gp:) x
(Gp:) x
(Gp:) x
(Gp:) (a)
(Gp:) (b)
(Gp:) (c)
(Gp:) (d)
(b) es atáctico
(c) es hetero (d intermedio)
(a) ¿es iso o sindio?
Análisis Cuantitativo: determinar el % de triadas m m, r m y r r
Conocidos dmm(A), drm (B) y drr (C), se integran sus señales y calculamos sus áreas relativas
(Gp:)
(Gp:)
(Gp:) A
(Gp:) B
(Gp:) C
(Gp:) (m m) =
(Gp:) A
(Gp:) A + B + C
(Gp:) (r m) =
(Gp:) B
(Gp:) A + B + C
(Gp:) (r r) = 1 – [(m m) + (r m)]
¿Diferencian las triadas un atáctico de una mezcla iso + sindio?
i) El polímero atáctico tiene los tres tipos de triadas ? 3 señales (a)
Espectro (d) = (b) + (c) no es igual al del atáctico (a)
(Gp:) cadenas iso sólo tienen triada m m ? 1 señal (b)
+
cadenas sindio sólo tienen triada r r ? 1 señal (c)
(Gp:) ii) Mezcla:
(Gp:) (a) atáctico
(Gp:) (b) iso
(Gp:) (c) sindio
(Gp:) (d) iso + sindio
(Gp:) ?
(Gp:) +
(Gp:) x
(Gp:) x
(Gp:) x
(Gp:) x
2. Pentadas: Se añade una unidad repetitiva a cada lado de una triada central. Ej. A m m añadimos otra m y una r
Pentada define el ambiente de los C? y H? de la unidad central
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) m
(Gp:) m
(Gp:) m
(Gp:) r
Las secuencias con * se obtienen de dos formas: m r r r y r r r m
m r m r y r r m m son diferentes aunque la triada central sea la misma (r m) y se añadan una m y otra r
Pentadas existentes
(Gp:) r r:
(Gp:) m r r m
m r r r *
r r r r
(Gp:) m m:
(Gp:) m m m m
m m m r *
r m m r
(Gp:) r m:
(Gp:) m r m m *
m r m r *
r r m m *
r r m r *
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) r
(Gp:) r
(Gp:) m
(Gp:) m
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) R
(Gp:) CH3
(Gp:) CH3
(Gp:) m
(Gp:) r
(Gp:) m
(Gp:) r
Si un C? (o H?) es sensible a pentadas se observaran 10 líneas
(Gp:) x
(Gp:) x
(Gp:) y
(Gp:) y
Pero es frecuente que no se vean las 10 líneas
Un C? (o H?) es sensible a una secuencia: triadas o pentadas, …
i) Si se ve una sola línea ?? Ese C? no es sensible a tacticidad
ii) Si se ven 2-3 líneas ?? Ese C? es sensible a triadas
iii) Si se ven 4-10 líneas ?? Ese C? es sensible a pentadas
iv) Si se ven > 10 líneas ??? Ese C? es sensible a heptadas, …
¿Existe algún orden relativo en las pentadas?
i) Las centradas en m m están en un extremo y las r r en el otro
ii) La pentada m m m r es intermedia a m m m m y r m m r La pentada r r r m es intermedia a m r r m y r r r r
iii) No se puede asegurar que dmmmm > drmmr aunque dmm > drr (o viceversa).
Lo mismo para r r: puede ser dmrrm > drrrr o drrrr > dmrrm
iv) Las pentadas centradas en r m no presentan orden alguno
8 ? r r r r o m r r m
9 ? r r r m
10 ? m r r m o r r r r
Si sabemos que un C? tiene dmm > drr y conseguimos ver las pentadas en ese mismo C ¿podemos prever su orden relativo?
i) La señal 1 será m m m m o r m m r. Viceversa en la 3
ii) La 2 es m m m r
De forma similar para las r r:
iv) Las centradas en r m se encuentran en las 4-7 pero no podemos prever su orden relativo
(Gp:) x
(Gp:) x
(Gp:) y
(Gp:) y
(Gp:) mm
(Gp:) r r
(Gp:) m r
(Gp:) 1
(Gp:) 10
(Gp:) Nº señal
El análisis se debe basar en la secuencia más larga observada
¿Están relacionadas las áreas relativas de triadas y pentadas?
i) Conocido el % de m m no podemos asegurar las áreas relativas de cada una de las 10 pentadas
ii) Pero las áreas de las pentadas si que nos dan la de las triadas
Todas las pentadas centradas en m m provienen de la triada m m
La triada m m se desdobla en 3 líneas pero su % no varía
Luego, (m m m m) + (m m m r) + (r m m r) = (m m)
(m m r m) + (m m r r) + (m r m r) + (r m r r) = (m r)
(m r r m) + (m r r r) + (r r r r) = (r r)
Un C? sólo puede ser sensible a una secuencia impar: triada o pentada
¿En tetradas no existe un orden relativo como en las pentadas?
i) Tetradas centradas en m en un extremo y las r en el otro
ii) m m r intermedia a m m m y r m r (idem para m r r)
1. Este orden relativo se cumple en muchos casos:
(Gp:) PMMA
m r m
r r r
r r r
m m m
m m r
r m r
(Gp:) d
2. Pero en otros se entremezclan tetradas centradas en m y en r
(Gp:) 1. PMAN
r r r
r r m + r m r
m r m + r m m m m m
(Gp:) d
2. PVC
Ejemplos ‘desorden’:
i) Desdoblamientos se deben a tacticidad y no a acoplamientos
ii) Cada secuencia da una señal (H heterotrópicos de m dan 4)
iii) Su mayor resolución permite observar secuencias más largas
iv) C cuaternarios, CO, etc. también dan señales y pueden ser sensibles a tacticidad (CO en polimetacrilatos)
Ventajas de la RMN de 13C
Los H tienen d similares (1.5-0.9)
Se acoplan entre sí
Tiene el mismo nº de tipos diferentes de H y C: 3
En 1H:
No se puede caracterizar su tacticidad
Espectro complejo
Polipropileno (PP):
a) Isotáctico: una línea por C
CH y CH3: mm; CH2: m
b) Atáctico: Nº mayor de líneas
Es sensible a sec. más largas
c) Sindio: CH y CH3: rr; CH2: r
pero tb. se ven:
dmm ? drr y dm ? dr
dmm (dij) igual en iso y sindio
En 13C, los 3 C tienen d muy diferente y no hay acoplamientos
CH2: m
CH: mm
CH3: mm y rm
r
m
mm
rr
m
mm
rm
Señal ampliada del CH3
(a)Isotáctico sólo da señales de las secuencias ricas en m
(b) Atáctico: 9 líneas
2 pentadas salen juntas (rmrr y mmrm)
No es posible predecir el orden relativo
dmm > drr pero:
Pentadas centradas en mm en un lado
y rmmm intermedia a mmmm y rmmr
P. centradas en rm: Cualquier orden
Usualmente mmrm y rmrr en los lados
Pero no siempre ¡PP!
drmmr > dmmmm
drrrr > dmrrm
(Gp:) mmmm
(Gp:) mmmr
(Gp:) mmrr
(Gp:) mrrm
(Gp:) No asignado
(Gp:) x 16
(Gp:) (a)
(Gp:) mmmr
(Gp:) mmrr
(Gp:) mrrm
(Gp:) rmmr
(Gp:) mrmr
(Gp:) rrrr
(Gp:) rrrm
(Gp:) rmrr + mmrm
(Gp:) (b)
(Gp:) mmmm
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